摘要：為了緩解電子設(shè)備高集成化帶來(lái)的元器件散熱壓力，該文制備了一種高導(dǎo)熱、低滲油氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠，并探究了填料復(fù)配、填料表面改性以及填料含量對(duì)氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠熱導(dǎo)率、滲油率等性能的影響。研究表明，對(duì)于單一粒徑氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠，填料的“適宜粒徑”為20μm。粒徑3μm與20μm的氧化鋁按照質(zhì)量比1:7級(jí)配后制備的填充量為60%（體積分?jǐn)?shù)）的導(dǎo)熱凝膠熱導(dǎo)率達(dá)到2.08W/(m·K)。對(duì)氧化鋁進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑改性處理后，導(dǎo)熱凝膠熱導(dǎo)率提升27.2%，達(dá)到2.65W/(m·K)，熱導(dǎo)率的提升與氧化鋁表面氧原子的增多有關(guān)。導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率隨填料含量的增加先增大后減小，導(dǎo)熱凝膠滲油率隨填充量的增大而降低，氧化鋁的“逾滲閾值”為60%。

引言

5G通訊、新能源汽車(chē)等新興產(chǎn)業(yè)的爆發(fā)式發(fā)展對(duì)散熱提出了更高的要求，導(dǎo)熱復(fù)合材料的研發(fā)已成為工業(yè)發(fā)展中的重要一環(huán)[1-3]。聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料主要由聚合物基體和導(dǎo)熱填料兩部分組成。聚合物基體將填料粘結(jié)在一起，為復(fù)合材料提供力學(xué)性能，其熱導(dǎo)率通常只有0.1-0.5W/(m·K)。高導(dǎo)熱填料則起提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的作用。

氧化鋁具有導(dǎo)熱能力強(qiáng)、絕緣性能好、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前使用最廣泛的導(dǎo)熱填料。其本征熱導(dǎo)率為20-35W/(m·K)，通常需要在高填充比下使用。但加入過(guò)多的填料會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性。因此，選擇合適的填料含量，協(xié)調(diào)好導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與其流動(dòng)性是極其重要的。此外，氧化鋁表面具有較高的極性，與聚硅氧烷等聚合物基體之間的界面相容性較差。氧化鋁與聚合物基體間的界面處常常存在著間隙，使體系中的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)“中斷”，界面熱阻較大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率低。對(duì)氧化鋁進(jìn)行表面改性處理能夠使氧化鋁與聚合物基體之間發(fā)生相互作用，提升二者間的相容性，使得氧化鋁在混合過(guò)程中分散得更加均勻同時(shí)減少間隙。

國(guó)內(nèi)外對(duì)氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠的研究已取得一定進(jìn)展。郝魯陽(yáng)等探究了氧化鋁含量對(duì)聚酰胺6/膨脹石墨/氧化鋁導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，在氧化鋁含量為7.5%時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)最大值3.05W/(m·K)。陳厚振等采用粒徑分別為5μm、20μm和45μm的氧化鋁制備了聚丙烯/氧化鋁復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加7.5%的45μm氧化鋁的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高，為0.33W/(m·K)。采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)填料進(jìn)行表面改性也能提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率。Akhtar等使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷對(duì)氧化鋁顆粒進(jìn)行表面改性。當(dāng)填充量為50%時(shí)，氧化鋁-石墨烯雜化填料填充的環(huán)氧復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.67W/(m·K)，相比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了約8.4倍。當(dāng)前，導(dǎo)熱凝膠還存在嚴(yán)重的滲油現(xiàn)象，不僅影響其導(dǎo)熱性能，還會(huì)污染電子器件，制備兼具高熱導(dǎo)率和低滲油率的導(dǎo)熱凝膠還是一大挑戰(zhàn)。本文將探究填料粒徑、填料復(fù)配以及填料含量對(duì)氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率、滲油率等性能的影響，制備一種熱導(dǎo)率高且滲油率低的氧化鋁/聚硅氧烷復(fù)合材料。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

球形氧化鋁（粒徑3μm、20μm），雅安百圖高新材料股份有限公司；球形氧化鋁（粒徑60μm），比斯利新材料（蘇州）有限公司；二乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量0.37mmol/g，黏度96.3mPa·s），二硅氫基封端聚二甲基硅氧烷（氫含量1.60mmol/g，黏度13.5mPa·s），側(cè)鏈多硅氫基聚二甲基硅氧烷（氫含量3.80mmol/g，黏度96.3mPa·s），安必亞特種有機(jī)硅有限公司；Karstedt催化劑（0.1M），阿拉丁生化股份有限公司；改性炔醇類(lèi)抑制劑（分析純）科駿馳科技有限公司；3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（分析純），上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 填料表面改性處理

1.2.1 臭氧化改性處理

首先將填料置于1mol/L的NaOH溶液中在90℃下預(yù)處理4h，洗去表面油污，再將填料放入自制的臭氧化處理裝置中進(jìn)行臭氧化處理。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制臭氧濃度為125mg/L反應(yīng)2h，確保填料被充分臭氧化。

1.2.2 硅烷偶聯(lián)劑處理改性

將50g填料加入裝有120g3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和300ml甲苯的圓底燒瓶中，在92℃下油浴并攪拌，冷凝膠回流4h。經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理后的填料用乙醇沖洗1-2遍，再用蒸餾水清洗1遍，抽濾、干燥，待用。

1.3 導(dǎo)熱凝膠基體的制備

將二乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、抑制劑與稀釋100倍的Karstedt催化劑混合，再加入二硅氫基封端聚二甲基硅氧烷和側(cè)鏈多硅氫基聚二甲基硅氧烷，真空排泡30min并在100℃下固化1h得到聚硅氧烷基體。

1.4 導(dǎo)熱復(fù)合凝膠樣品的制備

將聚硅氧烷基體與處理后的填料加入真空捏合機(jī)中捏合30min，然后超聲排泡30min，在100℃下固化1h得到導(dǎo)熱凝膠樣品。

1.5 表征測(cè)試

1.5.1 導(dǎo)熱性能測(cè)試

采用DRL-Ⅲ型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀測(cè)試導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率，測(cè)試溫度80℃，測(cè)試壓力為30N。

1.5.2 滲油率測(cè)試

將導(dǎo)熱凝膠制成3cm×1.5cm×2cm的樣品，稱(chēng)重其原始質(zhì)量記為m1，將其放入100℃干燥箱中，樣品上下加壓9.8N，每隔1h取出樣品稱(chēng)重，記其質(zhì)量為m2，根據(jù)公式(1)可計(jì)算樣品的滲油率。

式中：m1為樣品原始質(zhì)量的數(shù)值，單位g；m2為測(cè)試過(guò)程中每次取出樣品質(zhì)量的數(shù)值，單位g；ρ為樣品密度的數(shù)值，單位g/cm3；P為樣品滲油率的數(shù)值，單位g/cm3。

1.5.3 紅外光譜測(cè)試

通過(guò)Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，采用KBr壓片法，掃描范圍為400-4000cm-1。

1.5.4 X射線(xiàn)光電子譜測(cè)試

采用通過(guò)ESCALAB250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀進(jìn)行X射線(xiàn)光電子譜測(cè)試，能量掃描范圍：0-1350eV，激發(fā)源為AlKα。

結(jié)果與討論

2.1 粒徑和填料復(fù)配對(duì)導(dǎo)熱凝膠導(dǎo)熱性能的影響

張巖巖等研究發(fā)現(xiàn)，將小粒徑球形氧化鋁與大粒徑球形氧化鋁按照質(zhì)量比1:7復(fù)配，可以獲得高達(dá)2.69g/cm3的堆積密度。圖1是聚硅氧烷基體以及不同粒徑以及復(fù)配填料制備的導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率以及其與聚硅氧烷基體相比的熱導(dǎo)率提升倍數(shù)。其中聚硅氧烷基體的熱導(dǎo)率為0.15W/(m·K)。A-60-3、A-60-20和A-60-60分別為粒徑3μm、20μm和60μm的氧化鋁填充的導(dǎo)熱凝膠，A-60-Mix為粒徑3μm和20μm的氧化鋁按照質(zhì)量比1:7復(fù)配填充的導(dǎo)熱凝膠，填料含量均為60%。

從圖1中可以看出，在氧化鋁含量為60%時(shí)，單一粒徑氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率隨氧化鋁粒徑的增大先增大后減小。在填料含量相同時(shí)，3μm填料比20μm填料顆粒數(shù)目更多，將引入更多的界面，界面處會(huì)發(fā)生聲子散射，降低聲子的平均自由程，對(duì)熱傳遞不利。60μm填料雖然界面比20μm填料少，但其顆粒間的間隙更大，體系中導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的密度更低，故其制備的導(dǎo)熱凝膠熱導(dǎo)率也不高。當(dāng)填料粒徑為20μm時(shí)，導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率高達(dá)1.78W/(m·K)。因此，對(duì)于單一粒徑氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠，填料的“適宜粒徑”為20μm。而復(fù)配氧化鋁填充的導(dǎo)熱凝膠A-60-Mix熱導(dǎo)率從樣品A-60-20的1.78W/(m·K)提升到W/(m·K)，提升了16.9%。在不同粒徑填料復(fù)配時(shí)，大粒徑的填料顆粒首先聚集在一團(tuán)，在捏合機(jī)槳葉轉(zhuǎn)動(dòng)以及超聲振動(dòng)等機(jī)械力的作用，大填料顆粒團(tuán)被打散，小粒徑的填料在靜電力的作用下吸附在大粒徑顆粒的周?chē)?，小粒徑顆粒的加入不僅減少了界面，減少了聲子散射，而且提高了填料的堆積密度。因此，復(fù)配填料制備的導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率比單一填料制備的導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率更高。

2.2 填料表面處理對(duì)導(dǎo)熱凝膠導(dǎo)熱性能的影響

圖2是復(fù)配填料填充的導(dǎo)熱凝膠A-60-Mix、臭氧化改性處理的復(fù)配填料填充的導(dǎo)熱凝膠A-60-Mix-1以及硅烷偶聯(lián)劑處理的復(fù)配填料填充的導(dǎo)熱凝膠A-60-Mix-2的熱導(dǎo)率以及熱導(dǎo)率提升倍數(shù)。從中可以看出，經(jīng)過(guò)臭氧氧化處理的球形氧化鋁填料制備的導(dǎo)熱凝膠熱導(dǎo)率從2.08W/(m·K)提升到2.22W/(m·K)，相較于改性前熱導(dǎo)率提升了6.3%。相比之下使用硅烷偶聯(lián)劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對(duì)球形氧化鋁填料進(jìn)行表面改性處理后，其熱導(dǎo)率從2.08W/(m·K)提升到2.65W/(m·K)，相較于改性前熱導(dǎo)率提升了27.2%。由此可見(jiàn)，對(duì)于氧化鋁填料而言，使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性處理對(duì)導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率提升作用更顯著。

圖3（a）是未改性氧化鋁、臭氧氧化氧化鋁以及偶聯(lián)劑處理氧化鋁的紅外光譜圖。從圖中可以看出三種填料的紅外光譜在3460cm-1位置都有一明顯的寬的吸收峰，其對(duì)應(yīng)-OH基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，這主要由氧化鋁表面的-OH以及空氣中的水分引起。而偶聯(lián)劑處理后的球形氧化鋁在3000-2800cm-1位置出現(xiàn)了C-H的特征峰，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理后，氧化鋁表面帶上了有機(jī)官能團(tuán)。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的氧化鋁在1600cm-1附近的吸收峰明顯強(qiáng)于未改性以及經(jīng)過(guò)臭氧氧化處理的氧化鋁填料，1600cm-1處的吸收峰是由C=O的伸縮振動(dòng)所引起；同時(shí)，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的氧化鋁填料在850-800cm-1位置出現(xiàn)了明顯吸收峰，這一峰位對(duì)應(yīng)了Si-O-CH3的伸縮振動(dòng)，硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生水解，形成的Si-O-CH3會(huì)接枝在填料的表面，從而改善填料與聚合物基體之間的界面相容性。而經(jīng)硅聯(lián)劑處理后的氧化鋁填料在850-800cm-1位置出現(xiàn)吸收峰，在未改性氧化鋁填料的紅外光譜上未出現(xiàn)此峰，證明了硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功接枝到氧化鋁填料的表面。圖3（b）是未改性氧化鋁、臭氧氧化氧化鋁以及偶聯(lián)劑處理氧化鋁的XPS全譜。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑表面改性后的氧化鋁的XPS全譜與未改性的氧化鋁相比，多了Si的2p軌道對(duì)應(yīng)的峰，進(jìn)一步表明偶聯(lián)劑已經(jīng)接枝到氧化鋁的表面。

通過(guò)公式(2)可以定量計(jì)算氧化鋁填料中Al、C、O原子的相對(duì)含量。

式中：n1、n2分別為原子A和與原子B的相對(duì)含量；I1、I2分別為能譜儀測(cè)得的相對(duì)譜峰的強(qiáng)度；SA、SB分別為相對(duì)原子靈敏度因子。

表1是通過(guò)公式(2)計(jì)算的未改性氧化鋁、臭氧氧化氧化鋁以及偶聯(lián)劑處理氧化鋁中Al、C、O原子的相對(duì)含量。從表中可以看出，與未處理的氧化鋁相比，經(jīng)過(guò)臭氧氧化處理的氧化鋁表面的O原子相對(duì)含量從37.85%提升到了47.18%，氧原子含量提升9.33%，臭氧處理提高氧化鋁表面含氧官能團(tuán)含量的效果不太顯著；而經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑表面改性后，氧化鋁的C和O原子的相對(duì)含量分別提高了12.43%和15.03%，其主要貢獻(xiàn)來(lái)自氧化鋁表面接枝上的3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。研究表明，凝膠熱導(dǎo)率的提升與氧化鋁表面O原子的增多有關(guān)，臭氧氧化處理時(shí)，臭氧分解產(chǎn)生的氧自由基進(jìn)攻氧化鋁表面導(dǎo)致O原子相對(duì)含量提高；偶聯(lián)劑處理時(shí)，偶聯(lián)劑先水解再接枝到氧化鋁填料表面，偶聯(lián)劑上的有機(jī)基團(tuán)使得氧化鋁表面的C和O原子相對(duì)含量提高。這也解釋了硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)凝膠熱導(dǎo)率的提升效果更明顯的原因。

2.3 填料含量對(duì)導(dǎo)熱凝膠性能的影響

2.3.1 填料含量對(duì)導(dǎo)熱凝膠熱導(dǎo)率的影響

表2是不同氧化鋁含量的導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果。從中可以看出，當(dāng)氧化鋁體積分?jǐn)?shù)低于60%時(shí)，導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率隨著填料含量的增大而提高，此時(shí)復(fù)合材料內(nèi)部尚未形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，氧化鋁填料相互接觸，形成“逾滲網(wǎng)絡(luò)”，未改性氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率達(dá)到1.78W/(m·K)，偶聯(lián)劑處理氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率達(dá)到2.56W/(m·K)；當(dāng)氧化鋁體積分?jǐn)?shù)高于60%時(shí)，導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率隨著填料含量的增大而降低。根據(jù)德拜方程，熱導(dǎo)率與聲子的平均自由程成正比。填料含量的增大導(dǎo)致填料與基體以及填料之間的界面增加，聲子在界面處會(huì)發(fā)生散射，導(dǎo)致其平均自由程減小，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。此外，高填充比時(shí)容易發(fā)生氧化鋁的團(tuán)聚。因此，氧化鋁的“逾滲閾值”為60%。

2.3.2 填料含量對(duì)導(dǎo)熱凝膠滲油性能的影響

圖4(a)是導(dǎo)熱凝膠隨滲油時(shí)間延長(zhǎng)的質(zhì)量保有率曲線(xiàn)。從中可以看出，不同樣品的滲油歷程基本是在滲油初期，油量大量滲出，達(dá)到滲油平衡后，樣品質(zhì)量基本不再發(fā)生變化。低填料含量的導(dǎo)熱凝膠達(dá)到滲油平衡所需時(shí)間更長(zhǎng)，且質(zhì)量保有率降低得更多。這是因?yàn)闈B出物為聚硅氧烷基體中游離態(tài)的小分子物質(zhì)，而低填料含量導(dǎo)熱凝膠單位體積內(nèi)的基體的含量更高，其中游離態(tài)小分子物質(zhì)也更多。圖4(b)是不同氧化鋁含量的導(dǎo)熱凝膠的滲油率測(cè)試結(jié)果。從中可以看出，滲油率隨著填料含量的增大而降低，當(dāng)氧化鋁體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，導(dǎo)熱凝膠的滲油率低至1.72mg/cm3，凝膠內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)阻礙了游離態(tài)小分子物質(zhì)的滲出。

4總結(jié)

對(duì)于單一粒徑氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠，填料的“適宜粒徑”為20μm；粒徑為3μm與20μm的氧化鋁填料按照質(zhì)量比1:7復(fù)配制備的填料含量為60%的導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率為2.08W/(m·K)；硅烷偶聯(lián)劑改性后氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率達(dá)到2.65W/(m·K)，熱導(dǎo)率提升了27.2%，氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率隨填料含量的增加先增大后減小，氧化鋁的“逾滲閾值”為60%，導(dǎo)熱凝膠滲油率隨填充量的增大而降低。

本文標(biāo)題：氧化鋁填充導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱增強(qiáng)

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