摘要：綜述了使用陶瓷填料（如氮化硼、氧化鋁等）提高有機硅基熱界面材料（導熱硅脂、導熱硅橡膠墊片及導熱硅凝膠）導熱性能的研究進展。此外，還總結(jié)了導熱硅脂、導熱硅凝膠滲油性，導熱硅橡膠墊片柔軟性的研究進展。

隨著碳達峰、碳中和戰(zhàn)略目標的提出，近幾年新能源汽車發(fā)展迅速。新能源汽車動力電池在工作時會產(chǎn)生大量熱量，若不及時將熱量散出，會對電池周圍的電子元器件造成損害，從而影響電池單元使用壽命。另外，隨著電子元器件的集成程度和組裝密度不斷提高，其功耗和發(fā)熱量劇增，這對電子元器件的穩(wěn)定性、可靠性等造成了嚴重的影響。據(jù)資料統(tǒng)計，電子元器件溫度每升高２℃，其可靠性就會下降１０％。解決散熱較普遍的方法是加裝散熱基板或熱沉，但發(fā)熱元件與熱沉連接不夠緊密導致界面存在大量的熱阻，使散熱效果大幅度降低，而熱界面材料（ＴＩＭ）可以有效地解決界面熱阻問題。

ＴＩＭ指夾在發(fā)熱元件與熱沉中間，能降低兩電子元器件產(chǎn)生的接觸熱阻的一類材料。由于熱沉和發(fā)熱元件的表面粗糙，二者實際接觸面積只有散熱器底座面積的１０％，其余均為空氣間隙，而空氣的熱導率很低［僅為０.０２３Ｗ／（ｍ·Ｋ）］，界面處的空隙極大地降低了散熱效率。使用ＴＩＭ可以排除界面處的空氣，在電子元件和散熱器間建立起有效的熱傳導通道，從而降低接觸熱阻，使散熱器的作用得到充分發(fā)揮。常用的ＴＩＭ有導熱墊片、導熱膏、導熱凝膠、導熱粘膠、導熱帶、相變材料和焊錫類等。ＴＩＭ中常用的陶瓷填料有氮化硼（ＢＮ）、氮化鋁（ＡｌＮ）、氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）、氧化鋁（Ａｌ２Ｏ３）、氧化鋅（ＺｎＯ）、碳化硅（ＳｉＣ）等。有機硅材料由于具有優(yōu)異的耐高低溫性、阻燃絕緣、化學惰性和優(yōu)良的可加工性等優(yōu)點在ＴＩＭ中得到廣泛應(yīng)用，而陶瓷填料即使在高填充量下，也幾乎不影響ＴＩＭ的電絕緣性能，更適合應(yīng)用在電子、電氣等領(lǐng)域。因此，本文主要介紹了添加陶瓷填料的導熱硅脂、導熱硅橡膠墊片及導熱硅凝膠的研究進展。

１ 有機硅基熱界面材料的導熱原理

當材料一端的溫度比另一端高時，熱量就會從熱端自動地傳向冷端，這個現(xiàn)象稱為熱傳導。固體材料的導熱主要是通過晶格振動的格波（聲子和光子）和自由電子的運動實現(xiàn)的。金屬熱傳導是以電子導熱為主，非金屬熱傳導是以晶格振動為主，如陶瓷材料的導熱主要為聲子導熱，高溫時有光子導熱。高分子材料一般沒有自由電子，在其使用溫度下不會發(fā)生明顯的光子導熱，其主要導熱機制是通過分子與分子碰撞的聲子熱傳導，因而熱導率很低，往往通過添加高熱導率的填料來改善其導熱性能。

對于導熱硅脂、導熱硅橡膠墊片及導熱硅凝膠等填充型復(fù)合ＴＩＭ，其熱導率主要取決于所添加導熱填料的種類、形貌、含量以及填料在有機硅材料中的分散狀態(tài)。當導熱填料含量較低時，填料粒子在有機硅材料中是彼此孤立的，粒子之間相互接觸較少，并不能形成有效的聲子傳播通路，對提高有機硅材料的導熱性能貢獻不大。只有當導熱填料的含量增大到某一值時，填料粒子之間彼此相互接觸并相互作用形成有效的聲子傳播導熱通路，此時有機硅材料由熱的不良導體向熱的良導體轉(zhuǎn)變，此時的填料含量值稱為“逾滲值”。在實際研究中，為了獲得較高的熱導率，需盡可能獲得較多的導熱通路。

２ 導熱硅脂的研究進展

導熱硅脂（也稱為導熱膏）是最早廣泛使用的ＴＩＭ材料之一，具有熱阻抗低和無需交聯(lián)等優(yōu)點。它一般以硅油為基體，加入導熱填料及其它助劑，經(jīng)混合加工制成。近幾年導熱硅脂的研究集中在提高導熱性能以及減少滲油等問題上。

２.１導熱硅脂導熱性的研究進展

Ａｌ２Ｏ３具有較高的熱導率［３０Ｗ／（ｍ·Ｋ）］，低熱膨脹系數(shù)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和絕緣性，化學性質(zhì)穩(wěn)定，在ＴＩＭ研究中使用廣泛。陳世容等人以甲基硅油為基體，加入Ａｌ２Ｏ３、高導熱陶瓷粉制備導熱硅脂，研究了填料類型、粒徑、處理方法及不同粒徑搭配等因素對導熱硅脂導熱、黏度等的影響。研究結(jié)果顯示：在填料用量相同時，不同粒徑復(fù)配的Ａｌ２Ｏ３制得的導熱硅脂的熱導率優(yōu)于單一粒徑Ａｌ２Ｏ３制得的導熱硅脂。這是因為不同粒徑Ａｌ２Ｏ３復(fù)配時，小粒徑Ａｌ２Ｏ３可以填充在大粒徑Ａｌ２Ｏ３空隙中，使填料堆積更加緊密，形成更多導熱通路。選用合適的表面處理劑處理Ａｌ２Ｏ３可以改善其與硅油之間的相容性，降低導熱硅脂的黏度。該研究中得到的較佳工藝配方為：在１００份甲基硅油中加入１６００份Ａｌ２Ｏ３和５０份高導熱陶瓷粉，其硅脂熱導率可達４.１４Ｗ／（ｍ·Ｋ），油離度為０.１％。

紀冠丞等人以Ａｌ２Ｏ３為主體填料，與ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４和ＳｉＣ組成復(fù)合導熱填料，并將復(fù)合導熱填料用硬脂酸鋅乳液進行包覆改性，再與二甲基硅油混合制備絕緣導熱硅脂。研究發(fā)現(xiàn)，填料粉體以１０μｍ以下的中小粒徑為主，易形成致密的填料堆積結(jié)構(gòu)，添加量可達到９０％以上，該絕緣導熱硅脂熱導率最高可達６.０５Ｗ／（ｍ·Ｋ），１ＭＨｚ下的介電常數(shù)為５.０～５.４，體積電阻率為１.０７×１０１３～２.８７×１０１３Ω·ｃｍ。

２.２導熱硅脂滲油性的研究進展

導熱硅脂中的硅油在使用過程中會通過緩慢移動脫離粉體，導致硅脂粉化，在震動、顛簸等外力作用下從工作元件中掉落，從而影響電子元器件的使用情況，因而需要開發(fā)高抗油分離的導熱硅脂，其中改變硅脂基體結(jié)構(gòu)可以有效改善導熱硅脂滲油問題。

陳冉冉等人以自制長鏈烷基改性硅油和含氟碳長鏈改性硅油作為基體，以片狀ＢＮ和類球狀ＡｌＮ為填料制得低遷移絕緣導熱硅脂。結(jié)果顯示：引入長支鏈增加硅油分子鏈纏結(jié)，可以改善基礎(chǔ)油在涂覆面上的接觸角，從而降低導熱硅脂的遷移。使用γ?氨丙基三乙氧基硅烷對片狀ＢＮ和類球狀ＡｌＮ進行表面改性，并利用二者之間的協(xié)同作用與改性硅油一起可以制得低分油量的導熱絕緣硅脂，其熱導率為２.５１Ｗ／（ｍ·Ｋ），體積電阻率為３.１×１０１５Ω·ｃｍ，擊穿電壓為１０.１ｋＶ／ｍｍ，分油量為０.０９９％。林旭鋒等人以甲基ＭＱ硅樹脂、二羥基聚二甲基硅氧烷和甲基三丁酮肟基硅烷制備１０７硅橡膠接枝甲基ＭＱ硅樹脂的接枝組合物，再添加ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ等制備導熱硅脂。研究顯示：采用５００份接枝組合物、４００份ＢＮ、２０００份Ａｌ２Ｏ３、１０００份ＺｎＯ、２００份六甲基二硅氮烷制備的導熱硅脂性能最好，熱導率為３.１Ｗ／（ｍ·Ｋ），體積電阻率為３×１０１３Ω·ｃｍ，油離度僅為０.０２％。

３ 導熱硅橡膠墊片的研究進展

導熱硅橡膠墊片是以硅橡膠為基體，添加高導熱填料及助劑經(jīng)硫化形成軟質(zhì)、彈性較好的片狀ＴＩＭ，使用方便且返修時可整片移除。導熱硅橡膠制備過程中需要交聯(lián)，能避免導熱硅脂存在的滲油、粉化等問題，還能起到減震、絕緣及密封的作用，滿足電子產(chǎn)品超薄和小型化的需求。近幾年導熱硅橡膠的研究集中在提高導熱性能以及改善其柔軟性等問題方面。

３.１導熱硅橡膠導熱性的研究進展

ＢＮ具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，由于存在具有不同電負性的Ｂ和Ｎ原子，而具有部分離子特性和電絕緣性。因此，ＢＮ及其衍生物具有優(yōu)異的介電和導熱性能。另外，ＢＮ獨特的結(jié)構(gòu)利于發(fā)生取向。Ｆａｎｇ等人采用冰模板法制備了３Ｄ?ＢＮ?ＺｎＯ支架，通過聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）預(yù)聚物真空滲透到支架中并固化制備了ＰＤＭＳ／３Ｄ?ＢＮ?ＺｎＯ復(fù)合材料。由于六方氮化硼（ｈ?ＢＮ）片的優(yōu)異取向，基于冰模板法制備的復(fù)合材料的熱導率比簡單共混制備的復(fù)合材料的熱導率高得多。基于相同的ｈ?ＢＮ片含量，進一步引入原位燒結(jié)形成的ＺｎＯ顆粒（質(zhì)量分數(shù)２.７％）可使ＰＤＭＳ／３Ｄ?ＢＮ?ＺｎＯ的熱導率達到１.４５Ｗ／（ｍ·Ｋ），比ＰＤＭＳ／３Ｄ?ＢＮ的熱導率提高７０.６％，而且ＰＤＭＳ／３Ｄ?ＢＮ?ＺｎＯ填料總量更低。這是因為ＺｎＯ顆粒位于ｈ?ＢＮ片之間，構(gòu)建了更多的導熱路徑，在有效聲子傳播路徑的形成中發(fā)揮了重要作用，可以協(xié)同提高復(fù)合材料的導熱性。

Ｘｕｅ等人制備了甲基乙烯基硅橡膠（ＳＲ）／垂直取向ＢＮ的復(fù)合材料（ＳＲ／ＡＢＮ），并對其導熱性能進行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)：垂直取向的ＢＮ在ＳＲ基體中構(gòu)建了有效的垂直導熱通道，ＳＲ／ＡＢＮ表現(xiàn)出比無取向ＳＲ／ＢＮ更高的透面熱導率。當取向ＢＮ含量為１５０份時，ＳＲ／ＡＢＮ１５０的體積電阻率高于１０１６Ω·ｃｍ，透面熱導率達到５.４Ｗ／（ｍ·Ｋ），分別是ＳＲ／ＢＮ１５０和純ＳＲ的６.３倍和３３倍。此外，表面熱紅外分析表明，ＳＲ／ＡＢＮ在加熱和冷卻過程中具有良好的傳熱能力。

Ｈｕ等人使用剪切取向和分層堆垛的方法制備了具有高法向面熱導率和足夠柔軟的硅橡膠基復(fù)合材料。利用硅橡膠（ＳｉＲ）的高溫硫化特性，將未硫化的高水平取向的ＢＮ／ＳｉＲ薄膜逐層堆疊，在硫化過程中薄膜之間形成緊密的化學鍵，有利于提高整體力學性能。當ＳｉＲ中填充６０％（質(zhì)量分數(shù)）ＢＮ薄片時，垂直取向ＢＮ／ＳｉＲ的法向面熱導率可達７.６２Ｗ／（ｍ·Ｋ），且仍保持優(yōu)異的柔韌性（斷裂伸長率１０５.１％）和低模量（０.６４ＭＰａ）。為了驗證取向ＢＮ／ＳｉＲ作為ＴＩＭ在電子器件熱管理中的潛在能力，Ｈｕ等人在自制的熱測試平臺上模擬了實際應(yīng)用性。當采用垂直取向ＢＮ／ＳｉＲ作為ＴＩＭ時，芯片表面溫度最快達到穩(wěn)態(tài)溫度，較純ＳｉＲ降低約７３℃，顯示出優(yōu)異的熱管理能力。

以上三項研究充分利用ＢＮ具有優(yōu)異的取向性來提高導熱硅橡膠的導熱性能，如果改善ＢＮ與硅橡膠的相容性也可以提高導熱性能。任澤明等人借助流化態(tài)氣相沉積法，使用二氧化硅（ＳｉＯ２）前驅(qū)體、載氣和氧氣對ＢＮ粉體進行表面均勻沉積得到ＳｉＯ２包覆ＢＮ，再將其加入硅橡膠中制備導熱硅橡膠墊片。其制備的ＳｉＯ２包覆ＢＮ可以提高ＢＮ與硅橡膠的親和性，實現(xiàn)在低填充量下得到高導熱硅橡膠墊片。結(jié)果顯示：５ｇ乙烯基硅油、５ｇ含氫硅油、１０ｇ ＳｉＯ２包覆ＢＮ等經(jīng)混煉硫化制得的導熱硅橡膠墊片的熱導率高達１２Ｗ／（ｍ·Ｋ）。

３.２導熱硅橡膠柔軟性的研究進展

為了制備高導熱的硅橡膠，往往需要添加高填充量的導熱填料，這會降低導熱墊片的柔軟度，影響整體性能。因而在制備導熱硅橡膠時材料的柔韌性也是應(yīng)該考慮的重要因素。

李明輝等人利用不同粒徑球形Ａｌ２Ｏ３復(fù)配，輔以偶聯(lián)劑對其進行表面處理，實現(xiàn)了Ａｌ２Ｏ３的最緊密填充和有效接觸，以其制備了一種超柔軟高導熱硅橡膠。當配方為１００份乙烯基硅油，２份含氫硅油，１３００份球形Ａｌ２Ｏ３（１３０μｍ、５０μｍ、２０μｍ、５μｍ混合比為７∶１∶１∶１），３份偶聯(lián)劑時，制備的導熱硅橡膠的熱導率為３.６１Ｗ／（ｍ·Ｋ），邵氏ＯＯ硬度為２０，斷裂伸長率為６８.９％，兼具導熱性能和優(yōu)異的柔軟性能。類似的，張晨旭等人借助顆粒級配理論模型的分析和計算得到三種不同粒徑Ａｌ２Ｏ３（１μｍ、２μｍ、１０μｍ）在最密堆積方式下的含量分別為２１.５０％、２０.３０％、５８.２０％。按照最密堆積方式，將改性后的Ａｌ２Ｏ３進行級配，再與ＡｌＮ按照１∶１進行復(fù)合加入硅橡膠中制備導熱墊片。在填料質(zhì)量分數(shù)為９６％時，制備的硅橡膠導熱墊片具有最高的熱導率，為９.６Ｗ／（ｍ·Ｋ），邵氏ＯＯ硬度為６２.５，仍具有良好的柔性。

４ 導熱硅凝膠的研究進展

導熱硅凝膠是一種新穎的ＴＩＭ材料，可以在一定程度上解決導熱硅脂可靠性差的問題，也可以起到導熱硅橡膠墊片的作用，近幾年已成為ＴＩＭ的研究熱點。使用時，將未固化的液態(tài)聚合物填入所需界面之中，在一定條件下固化成熱固性聚合物材料（也可以不固化，直接利用其凝膠狀態(tài)），最大程度地貼合發(fā)熱元件與熱沉界面，減少空隙。導熱硅凝膠硬度較小，可以成型成任意想要的形狀，對于不平整或不規(guī)則的界面均能保證良好的接觸。

４.１導熱硅凝膠導熱性的研究進展

岑昌麗等人利用不同粒徑Ａｌ２Ｏ３與ＡｌＮ復(fù)配，與不飽和烴基有機聚硅氧烷等制備了一種高導熱、雙組分、低硬度的硅凝膠。其熱導率最高達４.５Ｗ／（ｍ·Ｋ），而邵氏ＯＯ硬度較低（為４５），在汽車電控和電子部件使用時容易施工和返修。程憲濤等人以獨特結(jié)構(gòu)的乙烯基烷氧基硅油為基體，加入復(fù)合導熱填料（不同粒徑的球形Ａｌ２Ｏ３、片狀ＢＮ、球形和非球形ＡｌＮ）制備了一種高導熱硅凝膠。其邵氏ＯＯ硬度為６５，熱導率最高可達８.０９５Ｗ／（ｍ·Ｋ），經(jīng)１５０℃熱老化１０００ｈ后硬度和熱導率變化幅度很小，確保了其在電子產(chǎn)品散熱運行中的可靠性。而陳長敬采用烷氧基硅油改性導熱填料（ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３），并將其添加到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中制備導熱硅凝膠。采用烷氧基硅油改性后的填料更易填充和分散，并且硅油接枝的長鏈烷基使得改性后的粉體更耐高溫。該導熱硅凝膠不僅具有較高的熱導率［可達９.０Ｗ／（ｍ·Ｋ）］，還具有更好的擠出性能以及在１０００ｈ各種老化條件下（ａ：１２５℃；ｂ：－４０～１２５℃反復(fù)冷熱循環(huán)；ｃ：８５℃、相對濕度８５％）熱阻幾乎不變等優(yōu)勢，可以保證導熱硅凝膠在長期高功率散熱過程中始終保持較高的工作效率，具有很好的可靠性。

無機導熱填料與有機基體的相容性差，選用合適的表面改性劑處理填料可以改善二者的相容性，提高材料的導熱性能。如果填料與基體之間發(fā)生反應(yīng)（如交聯(lián)），也能提高ＴＩＭ導熱性能。廖威對ｈ?ＢＮ和立方ＢＮ進行羥基化處理，使其表面形成硼氧鍵，再在高溫作用下使硼氧鍵與羥基硅油發(fā)生交聯(lián)形成聚硼硅氧烷凝膠基體，制得一種以ＢＮ為導熱骨架網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合智能導熱硅凝膠。該導熱硅凝膠導熱性能優(yōu)異，熱導率可達１２～１３Ｗ／（ｍ·Ｋ），在靜止狀態(tài)時為一定黏度的流體，方便涂抹并完全填充間隙。

４.２導熱硅凝膠滲油性的研究進展

導熱硅凝膠由于交聯(lián)度低，材料內(nèi)部會存在游離的硅油，隨著時間的推移，導熱硅凝膠也會發(fā)生滲油問題?？蒲腥藛T針對硅凝膠滲油問題也做了不少研究。余良兵等人通過對球形Ａｌ２Ｏ３進行表面處理，在乙烯基有機聚硅氧烷側(cè)基中引入長鏈烷基，制得呈半流動膏狀的導熱硅凝膠，其具有導熱性高［熱導率可達５.２～５.４Ｗ／（ｍ·Ｋ）］，耐熱性好［１５０℃×９０ｄ老化后的熱導率為５.７～５.９Ｗ／（ｍ·Ｋ）］，出油率低（＜０.９％）及施工方便等優(yōu)點，適用于動力電池或電子電氣元件等設(shè)備的散熱。

尹彬等人通過乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、補強含氫硅樹脂、乙烯基硅樹脂、導熱填料（球形Ａｌ２Ｏ３、ｈ?ＢＮ）及阻燃劑等制得一種低滲油率、耐老化、回彈和壓縮永久形變俱佳的導熱阻燃硅凝膠。其綜合性能最佳的硅凝膠的熱導率為１.５Ｗ／（ｍ·Ｋ），阻燃等級為ＵＬ９４Ｖ?０，滲油率為０.３％，回彈率為９４.１％，壓縮永久變形率為２０％，在８５℃、相對濕度８５％條件下老化１０００ｈ后拉伸強度和斷裂伸長率變化不大。

劉關(guān)喜等人利用含Ｓｉ—Ｈ聚合物作交聯(lián)劑，有效改善了導熱硅凝膠的滲油問題，且未給導熱硅凝膠的導熱、阻燃、柔韌性等帶來明顯的負面影響。制備的導熱硅凝膠無滲油，熱導率約為２Ｗ／（ｍ·Ｋ），阻燃性能達到ＵＬ９４Ｖ?０級，體積電阻率約為１０１４Ω·ｃｍ，介電強度１０ｋＶ／ｍｍ，邵氏ＯＯ硬度４０～４５，拉伸強度０.４１～０.４８ＭＰａ，斷裂伸長率５０％～５６％，綜合性能穩(wěn)定。

５ 結(jié)束語

從近幾年的研究可以發(fā)現(xiàn)，目前有機硅基ＴＩＭ的研究主要集中在填充型復(fù)合材料，利用填料密集堆積方式（如不同粒徑大?。粒欤玻希炒钆涫褂茫┗蛱盍先∠颍ㄈ鐚Γ拢芜M行垂直取向）或選用合適的表面改性劑（如硬脂酸鋅乳液、烷氧基硅油）處理填料等方式提高陶瓷填料的填充量以及填料與有機硅基體的相容性，從而提高ＴＩＭ的導熱性能。但是不能只考慮ＴＩＭ的導熱性能，還需關(guān)注導熱硅脂和導熱硅凝膠的滲油問題、導熱硅橡膠墊片的柔軟性等。另外，為了滿足實際應(yīng)用需求，ＴＩＭ往往需要同時具有良好的導熱、絕緣、力學、阻燃、耐高低溫及低滲油等性能。

總體來說，有機硅基ＴＩＭ的綜合性能欠佳，仍需要從有機硅材料基體、導熱填料以及基體與導熱填料的復(fù)合等方面來提高有機硅基ＴＩＭ的綜合性能。如從有機硅材料的類型、黏度、引入功能性側(cè)鏈等方面進行設(shè)計，甚至合成新型的本征導熱有機硅聚合物等；選擇或合成新型的表面改性劑對導熱填料進行表面功能化，提高有機硅材料和導熱填料的相容性等。另外，導熱硅凝膠作為一種新穎的ＴＩＭ材料，具有較高的熱導率，操作容易，應(yīng)用時可連續(xù)自動化生產(chǎn)。導熱硅凝膠雖然也存在滲油問題，但在一定程度上解決了導熱硅脂可靠性差的問題，又起到了導熱硅橡膠墊片的作用，未來在電子及新能源汽車動力電池等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。

本文標題：有機硅基熱界面材料的研究進展

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