高導(dǎo)熱吸波材料的作用機(jī)理研究

作者：蘭洋科技????瀏覽量：4924????時(shí)間：2023年10月09日????標(biāo)簽: 導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱系數(shù)

摘要：為解決材料高導(dǎo)熱性能與吸波效能之間的矛盾,將不同組分配比的硅橡膠、預(yù)處理后的吸波劑（羰基鐵粉）和導(dǎo)熱填料(Al2O3)進(jìn)行混煉和模壓硫化成型,制備出導(dǎo)熱吸波材料,并研究了樣品的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率頻譜的規(guī)律,以及其高導(dǎo)熱和電磁波吸收機(jī)理。結(jié)果表明,制備出的導(dǎo)熱吸波材料在8~16GHz頻段范圍內(nèi)具有較好的吸波性能,最高導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.75W/(m·K),較普通吸波材料導(dǎo)熱系數(shù)提高2倍以上。為解決電子器件散熱和電磁干擾問題提出了一種便于操作、行之有效的方法。

0? 引言

隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展和電磁學(xué)理論的不斷完善，作為信息傳播的載體，電磁波以其高速、智能化的特點(diǎn)豐富著我們的生產(chǎn)、生活和社會(huì)的方方面面。但是，電子元件的日益小型化、高度集成化也使得我們所處生活的電磁環(huán)境越來越復(fù)雜，為了有效抑制和防止電磁輻射、信息泄漏帶來的種種危害，人們采取了積極的應(yīng)對措施。目前，最常用的方法是采用吸波材料將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能等其它形式的能量，達(dá)到徹底消耗掉電磁波的目的，但此方法存在以下技術(shù)難題：設(shè)備運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢熱，但電子器件內(nèi)部工作空間狹小、空氣流通差，再加上貼附在設(shè)備內(nèi)壁的吸波材料主要是泡沫、硅橡膠、樹脂等導(dǎo)熱性能差的有機(jī)化合物，不利于電子設(shè)備的散熱，從而廢熱無法及時(shí)傳遞到環(huán)境中，導(dǎo)致器件溫度上升，造成設(shè)備工作性能下降甚至燒毀。

為避免器件的溫度過高，處于空氣流通性差等密閉環(huán)境中的處理器需要考慮器件的散熱問題，通常采用導(dǎo)熱墊片的方式把多余的熱量傳導(dǎo)至外界低溫環(huán)境中，使器件不至過熱，避免點(diǎn)熱源事故的發(fā)生。但由于導(dǎo)熱墊片已經(jīng)占據(jù)了厚度空間，結(jié)構(gòu)上已經(jīng)沒有多余的厚度空間再使用吸波材料，在后續(xù)的使用過程中易發(fā)生電磁干擾、電磁污染等問題。因此，設(shè)備的高效散熱和復(fù)雜電磁環(huán)境兼容成為電子封裝領(lǐng)域需同步解決的問題。

由于材料的厚度直接決定吸波性能，在有限厚度的制約下，使得吸波材料兼具導(dǎo)熱性能是目前解決上述問題的有效措施。因此本文從吸波材料制備出發(fā)，在吸波硅橡膠的制備過程中添加導(dǎo)熱填料，實(shí)現(xiàn)對硅橡膠基體的吸波性能和熱傳導(dǎo)能力的協(xié)同調(diào)控，通過調(diào)控吸波劑、導(dǎo)熱填料與硅橡膠之間的配比，探究不同組分含量對材料導(dǎo)熱性能、電磁參數(shù)、吸波性能的影響規(guī)律，分析不同填料以及硅橡膠基體間的相互作用機(jī)理，并以此指導(dǎo)導(dǎo)熱吸波材料的組分設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)材料高導(dǎo)熱與電磁波吸收的兼容。

1? 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 樣品制備

采用偶聯(lián)劑（KH570）對填料表面有機(jī)官能化程度進(jìn)行調(diào)控，在保持填料表面結(jié)構(gòu)完整的同時(shí)提高與基體材料的界面結(jié)合性能，按照不同組分配比將聚硅氧烷和經(jīng)過預(yù)處理的吸波劑（羰基鐵粉）、導(dǎo)熱填料（Al2O3）進(jìn)行混煉（開放式雙輥筒開煉機(jī)，型號(hào)ZQ-400）30min，靜置冷卻后將此混合生膠料在溫度為170℃、壓力為10MPa的環(huán)境中模壓硫化（平板硫化機(jī)，型號(hào)KY6007）10min，制備出的導(dǎo)熱吸波材料樣品的組分配比見表1。

1.2 樣品表征分析

采用X射線衍射儀（XRD，BrukerD8ADVANCE型）對樣品進(jìn)行物相成分、結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F）對導(dǎo)熱吸波材料形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了分析，利用能譜分析儀分析了材料內(nèi)部元素分布，按ASTMD5470標(biāo)準(zhǔn)測試樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.3 材料電磁參數(shù)及吸波性能仿真

將經(jīng)過硫化后的導(dǎo)熱吸波材料制備成外徑為7.0mm，內(nèi)徑為3.0mm，厚度為2.0mm的同軸試樣，采用同軸法通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（AV3629D型）測量材料在2~18GHz范圍內(nèi)的微波電磁參數(shù)，并利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，得出材料吸波性能的模擬曲線。

2? 結(jié)果與討論

2.1 材料散熱能力與吸波性能之間的矛盾

填充型導(dǎo)熱材料是將填充高導(dǎo)熱系數(shù)填料的硅橡膠，通過密煉、共混、硫化等加工成型工藝制備出具有較高熱傳導(dǎo)能力的材料。通過填充高質(zhì)量比的導(dǎo)熱填料（添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在80%以上）在基體內(nèi)部形成局部的導(dǎo)熱鏈或?qū)峋W(wǎng)，從而提高整體材料的熱傳導(dǎo)能力。因此，填充型導(dǎo)熱材料需具有低缺陷、填料高連續(xù)性的特點(diǎn)。

目前主要的吸波材料一般是由基體材料與吸收介質(zhì)復(fù)合而成。在制備過程中，將引起微波能量損耗的吸收劑添加到基體和黏合劑中，重點(diǎn)利用吸波劑的散射效應(yīng)、電磁耦合損耗、以及極性官能團(tuán)的極化損耗來進(jìn)行電磁波吸收。為了提高吸波效能，要求吸波材料中的吸波劑顆粒均勻分布在基體材料內(nèi)部，顆粒之間相互獨(dú)立，且吸波劑的質(zhì)量比例通常不低于50%。

綜上所述，要提高硅橡膠的熱傳導(dǎo)和吸波性能需要添加高質(zhì)量比的導(dǎo)熱和吸波填料，但是在硅橡膠中添加高質(zhì)量比的吸波劑和導(dǎo)熱填料，必將造成混料難以硫化成型，最終產(chǎn)品韌性顯著降低，失去使用價(jià)值。因此，需要通過調(diào)控復(fù)合填料的質(zhì)量以及配比，建立吸波劑與導(dǎo)熱填料配合使用的材料導(dǎo)熱性能、吸波性能的變化規(guī)律，分析其間相互作用機(jī)理，建立材料配方和各性能之間的相互作用關(guān)系。

2.2 材料物相組成及結(jié)構(gòu)分析

1~3號(hào)樣品的典型顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示，從圖中可以看出，功能填料形成的微球尺寸分布在為0.5~5μm之間，且在硅橡膠基體中呈均勻分布的微觀結(jié)構(gòu)，對比圖1（a）和圖1（c）中微球的尺寸可以發(fā)現(xiàn)，3號(hào)樣的微球明顯大于1號(hào)樣，這是由于吸波劑顆粒尺寸要小于導(dǎo)熱填料，因此隨著導(dǎo)熱劑添加量的增大，3號(hào)樣大尺寸微球的比例提高，與實(shí)驗(yàn)預(yù)期設(shè)定相符。

圖2為不同樣品的XRD對比圖譜，從圖中可以看出，羰基鐵粉在2θ=44.66°、65.00°和82.31°處分別出現(xiàn)了三個(gè)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于α-Fe的（110）、（200）和（211）晶面的特征衍射峰，在圖譜中，導(dǎo)熱填料Al2O3的特征峰并不明顯，且不同成分比例樣品XRD衍射峰存在差異。差異形成原因可能如下：樣品制備過程中所使用的Al2O3為工業(yè)商品級(jí)，晶體結(jié)構(gòu)完整性遠(yuǎn)低于理想Al2O3粉體，結(jié)晶度較低；由于Al2O3在使用之前會(huì)進(jìn)行表面處理提高界面結(jié)合性，造成其特征峰不明顯。

2.3 材料吸波性能的測量與分析

圖3為不同成分配比的導(dǎo)熱吸波材料的復(fù)介電常數(shù)（ε）和復(fù)磁導(dǎo)率（μ）曲線。ε和μ是判斷材料在電磁場中對微波吸收的兩個(gè)基本參數(shù)，二者一般用復(fù)數(shù)的形式表示：ε=ε'-jε″和μ=μ'-jμ″，復(fù)介電常數(shù)實(shí)部代表材料對電磁波能量的儲(chǔ)存能力，虛部代表對能量的損耗能力。從圖3（a）、圖3（b）可以看出，導(dǎo)熱吸波材料介電常數(shù)表現(xiàn)出整體相同的變化趨勢，介電常數(shù)實(shí)部保持較為穩(wěn)定的數(shù)值，介電常數(shù)虛部隨頻率的提高呈波動(dòng)下降的趨勢。從圖3（c）、圖3（d）可以看出在低頻范圍內(nèi)導(dǎo)熱吸波材料的磁導(dǎo)率實(shí)部隨頻率的提高而增大，在3~18GHz頻段范圍內(nèi)頻譜變化平穩(wěn)；磁導(dǎo)率虛部隨著頻率的增大，在2~6GHz頻段范圍內(nèi)緩慢下降，之后隨著頻率的提高，虛部逐漸增大。結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)制備的材料是一種具有磁性的吸波材料。材料的共振頻率隨吸波劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低向高頻方向移動(dòng)，磁導(dǎo)率實(shí)部頻散特性較好，有利于拓展帶寬，實(shí)現(xiàn)寬頻吸波的目標(biāo)。

對比不同成分配比樣品的電磁參數(shù)曲線，從圖3（a）、圖3（b）可以看出，隨著導(dǎo)熱填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高，介電常數(shù)實(shí)部ε′、虛部ε″均產(chǎn)生一定幅度的下降。這主要由以下兩個(gè)原因造成：整個(gè)材料體系中主要發(fā)揮吸波作用的成分是羰基鐵粉，當(dāng)羰基鐵粉含量較高時(shí)，羰基鐵粉顆粒之間互相搭接易形成導(dǎo)通的網(wǎng)絡(luò)，電子躍遷概率增加，使整個(gè)材料體系具有較高的介電損耗，因此隨著羰基鐵粉含量降低、絕緣導(dǎo)熱填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高，羰基鐵粉之間的搭接程度降低，電子躍遷概率降低，介電常數(shù)虛部減??；羰基鐵粉由于表面羰基官能團(tuán)可以與硅橡膠之間產(chǎn)生較強(qiáng)的界面極化，因此隨著羰基鐵粉含量的降低，介電常數(shù)實(shí)部逐漸減小。

從圖3（c）、圖3（d）可以看出：隨著導(dǎo)熱填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，磁損耗明顯降低。磁導(dǎo)率實(shí)部μ'以頻率4GHz為支點(diǎn)，頻率在2~4GHz之間μ'因羰基鐵粉顆粒各向異性增強(qiáng)而逐漸增大，頻率在4~18GHz之間μ'因高頻下渦流效應(yīng)增強(qiáng)而減??；磁導(dǎo)率虛部μ″峰谷值出現(xiàn)在6GHz左右，隨著Al2O3的增加而降低并逐漸向高頻移動(dòng)，峰形也變得越來越尖銳。首先是由于樣品中Al2O3顆粒數(shù)量增加和羰基鐵粉減小，渦流損耗下降而各向異性增強(qiáng)使得磁導(dǎo)率增加。其次隨著Al2O3的加入，使整個(gè)材料體系的相對磁導(dǎo)率和相對介電常數(shù)接近，實(shí)現(xiàn)較多的電磁波進(jìn)入吸波材料內(nèi)部，進(jìn)一步增強(qiáng)了樣品的磁通量和磁導(dǎo)率。最后對于微納米尺度顆粒，動(dòng)態(tài)磁化時(shí)晶粒之間的交換耦合在磁化進(jìn)程中起到主導(dǎo)作用，由于Al2O3晶粒尺度遠(yuǎn)大于羰基鐵粉，磁損耗μ″峰值隨著Al2O3含量的增加向高頻移動(dòng)。由于所添加的導(dǎo)熱填料（Al2O3）和吸波劑（羰基鐵粉）在密度方面存在顯著差異，因此在混合過程中可能會(huì)產(chǎn)生沉降現(xiàn)象造成填料無法實(shí)現(xiàn)絕對的均勻分散，從而對電磁參數(shù)的測定產(chǎn)生了一定影響，這一問題需要在后續(xù)研究中解決。

以傳輸線理論為基礎(chǔ)，結(jié)合材料厚度和頻率之間的關(guān)系，通過公式（1）~公式（3）得到電磁波在材料上的功率反射系數(shù)R為：

式中，f為反射波的頻率，d為吸波材料的厚度，μr=μ'-μ″、εr=ε'-ε″，c為光速。導(dǎo)熱吸波材料的吸波性能模擬曲線結(jié)果如圖4所示，可以看出，隨著羰基鐵粉含量的降低，導(dǎo)熱吸波材料的吸收峰值對應(yīng)的頻率向高頻方向移動(dòng)，但仍保留了一定的電磁波吸收功能，反射率值隨著羰基鐵粉含量的降低而提高。

2.4 材料導(dǎo)熱性能的測量與分析

針對硅橡膠類產(chǎn)品0.5~10W/（m·K）的導(dǎo)熱系數(shù)，采用ASTMD5470《熱導(dǎo)性電絕緣材料熱傳輸特性標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測試所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。測試結(jié)果如圖5所示，1號(hào)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)在0.7W/（m·K）左右，樣品的導(dǎo)熱性能隨著導(dǎo)熱填料Al2O3的添加量升高而逐步提高，3號(hào)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.75W/（m·K），相對于普通吸波硅橡膠，導(dǎo)熱系數(shù)已經(jīng)提高了近2倍。

1號(hào)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)較純硅橡膠（0.168W/（m·K））已經(jīng)有了大幅度提升，通過分析，其主要原因是在基體材料添加的吸波劑（羰基鐵粉導(dǎo)熱系數(shù)大約在20~30W/（m·K）左右），在發(fā)揮吸波作用的同時(shí)也在一定程度上起到了提升基體導(dǎo)熱性能的作用。從導(dǎo)熱機(jī)理的滲流理論進(jìn)行解釋，當(dāng)吸波劑添加量較大時(shí)，羰基鐵粉之間形成聯(lián)通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，但由于羰基鐵粉的顆粒尺寸大多分布在0.5nm~2μm之間，造成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的界面?zhèn)€數(shù)多，界面熱阻大，導(dǎo)熱效率低，且羰基鐵粉自身導(dǎo)熱系數(shù)也小于導(dǎo)熱填料，從而使填充吸波劑的硅橡膠導(dǎo)熱系數(shù)小于填充相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)導(dǎo)熱填料的硅橡膠導(dǎo)熱系數(shù)。

隨著Al2O3的添加量逐漸提高，導(dǎo)熱填料在基體材料中逐漸形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，提高了整個(gè)材料的導(dǎo)熱性能，圖6是材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)示意圖，球形Al2O3顆粒在基體中形成的導(dǎo)熱通路是通過點(diǎn)接觸形成，容易形成接觸空隙，顆粒尺寸較小的羰基鐵粉恰好分布在這些間隙中間，形成Al2O3-羰基鐵粉復(fù)合導(dǎo)熱通路，對整個(gè)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能起到輔助提升作用。實(shí)現(xiàn)了吸波材料同時(shí)具備較好的導(dǎo)熱性能，在解決元器件電磁污染問題的同時(shí)兼顧了設(shè)備散熱需求。

圖7為3號(hào)樣品的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)元素分布。從元素的分布情況可以看出不同成分在材料中的分布情況，由于整個(gè)材料基體是硅橡膠材料，因此C、O、Si三種元素均勻分布在材料內(nèi)部，由于導(dǎo)熱填料（Al2O3）顆粒較大，因此在能譜面掃描結(jié)果中，Al元素存在明顯的偏聚現(xiàn)象，多以團(tuán)聚小球的形式集中分布，相互之間存在著連接。Fe元素的面掃描結(jié)果與Al成互補(bǔ)狀態(tài)，在Al元素富集區(qū)域出現(xiàn)Fe元素空洞，其余區(qū)域中Fe元素均勻彌散分布在材料內(nèi)部，這主要是由于羰基鐵粉顆粒較小，經(jīng)過混料過程，均勻分布在材料內(nèi)部及Al2O3顆粒之間，驗(yàn)證了圖6所搭建的顯微結(jié)構(gòu)模型。